南开大学张振杰课题组 JACS ：一种Janusarene多孔聚合物单晶

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一维（1D）共轭聚合物因其在电子/光电子器件领域的潜在应用而引起了人们极大的兴趣。聚合物材料的性质与其结晶度息息相关。获得聚合物单晶在化学、物理和材料科学中具有重要意义，因为它不仅可以探究构效关系，还可以为制造具有先进功能的新材料打开大门。然而，制备1D聚合物单晶并在原子水平上精确解析其结构在化学中仍然是一个艰巨的挑战，因为1D聚合物链的高度各向异性和熵驱动的随机堆叠使其倾向于呈无定形或半结晶态。拓扑聚合虽然能通过小分子前体原位聚合得到聚合物单晶，但是适用范围较窄，需要小分子满足三个条件：1.形成高质量晶体；2.反应基团呈特定的取向排列；3. 反应基团之间的距离小于4 Å。相较而言，从溶液中直接制备1D聚合物晶体，具有操作简单，应用范围广等优点。但是，由于共价键的可逆性差和链间作用力弱，从溶液中直接制备聚合物单晶仍具有巨大挑战。动态共价化学在制备二维（2D）和三维（3D）共价有机框架（COFs）方面已经取得了巨大成功，但是 1D聚合物单晶方面的研究还非常少。目前只有四例聚合物单晶被报道。开发新型1D聚合物单晶具有重要意义。Janusarene是由中山大学王娇炳教授在2017年首次报道的，其有两个背靠背排列的纳米级空腔，其构筑形成的聚合物将具有天然的多孔性，在吸附分离等方面具有潜在的应用价值。

南开大学化学学院张振杰课题组长期致力于晶态多孔聚合物的合成及产业化的研究（Nat. Sustain. 2022, 5, 518；Nat. Protoc. 2023, 18, 3080；Chem 2023, 9, 2178；2022, 8, 3064; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21483; 2023, 145, 26266；2023,145, 6507；2022, 144, 23081; 2022, 144, 5643等）。基于前期工作，他们设计合成了一种具有独特Janusarene结构的新型多醛单体（M-CHO）（图1），通过动态共价化学在溶液中直接获得了两种1D聚合物单晶（CLCP-1，-2）（图2）。采用三维电子衍射技术（3D ED），精确地解析出了CLCP-1的晶体结构。结果显示多醛单体的四个醛基与四个对苯二胺缩合形成独特的1D梯形分子链。链与链之间通过π-π和氢键相互作用以交错方式组装在一起。所得到的1D梯形聚合物单晶表现出良好的热/化学稳定性并具有永久性的微孔，可选择性的从C₂H₂/CO₂混合物中去除CO₂，从而获得高纯度的C₂H₂。

图1. a) 单体的合成路线；b) 单体的单晶结构；c) 聚合物的合成。

 图2. a) CLCP-1晶体的三维电子衍射数据；b-e) CLCP-1聚合物的晶体结构；f) 课题组安装的国内首台日本理学三维电子衍射仪。

图3. a）298 K下CLCP-1对C₂H₂和CO₂的单组份吸附曲线；b）298 K下CLCP-1对C₂H₂和CO₂的吸附热；c）298 K下C₂H₂/CO₂混合气的穿透实验；d）循环穿透实验。

该工作以“Single-Crystal One-Dimensional Porous Ladder Covalent Polymers”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI:10.1021/jacs.3c10812）。论文的第一作者为南开大学助理研究员杨毅，通讯作者为张振杰教授，文章中材料结构的确定由博士研究生林恩帮助完成，也特别感谢理学电企仪器(北京)有限公司（李宁工程师）对三维电子衍射数据的测试和解析。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10812

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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